Es besteht ein großer Unterschied zwischen der Leitfähigkeit wässriger Lösungen und Lösungen, die auf unpolaren Flüssigkeiten wie Toluol, Hexan usw. basieren. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit wässriger Standards etwa 0,1413 S/m, während die Leitfähigkeit von unpolarem Toluol etwa 10–10 S/m beträgt. Der typische Bereich der Leitfähigkeit nichtwässriger Lösungen ist in der Abbildung dargestellt …….Dieser große Unterschied hängt mit qualitativen Unterschieden in der Ionisierung von Wasser und unpolaren Flüssigkeiten, der chemischen Natur potenzieller Elektrolyte, die sehr unterschiedlich sind, der Solvatation von Ionen und der Wechselwirkung der Ionen zusammen. Aufgrund sehr großer Unterschiede in den gemessenen Parametern sind auch die Messmethoden sehr unterschiedlich. All diese Unterschiede rechtfertigen die Existenz dieser separaten Seite „Leitfähigkeit nichtwässriger Lösungen“.
=Geschichte=
Seit den bahnbrechenden Studien von Faraday Mitte des 19. Jahrhunderts ist bekannt, dass neben Wasser auch Flüssigkeiten und Flüssigkeitsmischungen elektrischen Strom leiten Anscheinend wurden die ersten speziellen Experimente von Arrhenius und Ostwald initiiert, wie aus der ersten Veröffentlichung zu diesem Thema von Kablukoff aus dem Jahr 1889 hervorgeht
=Klassifizierung von Flüssigkeiten nach der Dielektrizitätskonstante=
Die Beobachtung von Plotnikov liefert Hintergrundinformationen für die Klassifizierung von Flüssigkeiten auf der Grundlage ihrer von Lyklema eingeführten Dielektrizitätskonstante ε
* unpolar, wenn ε < 5
* niederpolar 5 < ε < 12
* semipolar ε >12
* polares ε >= 80
Die Polarität einer Flüssigkeit nimmt mit abnehmender Dielektrizitätskonstante ab und dies spiegelt sich auch in der Leitfähigkeit der Flüssigkeit wider. Weniger polare Flüssigkeiten sind normalerweise weniger leitfähig. Beispielsweise liegt die Leitfähigkeit von semipolarem reinem Ethanol über 10-4 S/m. Im Allgemeinen erfolgt die Leitfähigkeit polarer und semipolarer Flüssigkeiten aus den gleichen Gründen wie in wässrigen Lösungen. Die Natur der Ionen mit ihren solvatisierenden Schichten ist dieselbe wie in Wasser.
Im Gegensatz dazu ist die Leitfähigkeit niedrig- und unpolarer Flüssigkeiten um Größenordnungen geringer als in wässrigen Lösungen. Beispielsweise liegt die Leitfähigkeit von unpolarem Toluol bei etwa 10–10 S/m. Es gibt 3 Faktoren, die diesen Unterschied bestimmen.
„Faktor 1“ – Löslichkeit. Einfache Elektrolyte wie anorganische Salze, die als Elektrolyte in wässrigen Lösungen verwendet werden, sind in „nieder- und unpolaren Flüssigkeiten“ nicht löslich. Um in solchen Flüssigkeiten löslich zu sein, sollte die Substanz zusätzlich zum Polkopf, der für die Dissoziation sorgt, eine hydrophobe Eigenschaft besitzen. Die Verwendung solcher „amphiphiler Substanzen“ zur Ionisierung unpolarer Flüssigkeiten wurde Mitte des 20. Jahrhunderts von Fuoss und Kraus in einer Reihe von Arbeiten systematisch eingeführt
„Faktor 2“ – Solvatation. Alle Ionen in Flüssigkeiten sind mit „Solvatationsschichten“ bedeckt, die Kationen und Anionen statisch gegen eine erneute Aggregation zu neutralen Einheiten stabilisieren. In wässriger Lösung bilden die polaren Wassermoleküle mit großen Dipolmomenten diese Schichten. Die Moleküle niedrig- und unpolarer Flüssigkeiten haben keine großen Dipolmomente, die ihre Wechselwirkung mit dem geladenen Ionenkern einschränken. Stattdessen übernehmen die neutralen Moleküle der hinzugefügten amphiphilen Substanz eine solche solvatisierende Rolle beim Aufbau von Schichten um die Kernladung. Dies wurde von Morrison formuliert
„Faktor 3“ – Ionenpaare. Die niedrige Dielektrizitätskonstante unpolarer Flüssigkeiten führt zu einer viel stärkeren Anziehung zwischen Kation und Anion. Einige von ihnen kommen zusammen und bilden eine neutrale Einheit namens „Ionenpaar“. Dieser Gedanke wurde 1929 von Bjerrum in die Elektrochemie eingeführt
\lambda = \frac
Dabei ist e die Elementarladung, k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur.
In Wasser beträgt der Bjerrum-Abstand nur 0,71 nm, während er in Toluol mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,36 etwa 21 nm beträgt. Dies spiegelt deutlich die stärkere elektrostatische Anziehung in unpolaren Flüssigkeiten bei gleichem Abstand zwischen den Ionen wider, was im Vergleich zu Wasser zu einer viel höheren Wahrscheinlichkeit der Bildung von Ionenpaaren führt.
=Theorie=
Ionen, die in Ionenpaare eingebaut sind, tragen nicht zur Leitfähigkeit bei. Dieser Mechanismus wurde von Onsager und Fuoss bei der Ableitung der Theorie der Leitfähigkeit in niedrig- und unpolaren Flüssigkeiten berücksichtigt K_m=eF/(4π^2 η_m N_A d^3 d_h )e^(-λ_b/d) (√(1+16/3πN_A d^3 φ_a c_ai e^(λ_b/d_i ) )-1)
wobei die effektive hydrodynamische Ionengröße dh ist
d_h=(〖4a〗^+ a^-)/(a^++a^- )
Die Parameter a+ und a- sind der hydrodynamische Ionenradius, di ist die Ionengröße, die bei der Berechnung der elektrostatischen Anziehungsenergie eine Rolle spielt. In Anlehnung an Onsager und Fuoss wird angenommen, dass:
d_h=d_i
Der Parameter cai ist die Ionenkonzentration im reinen Additiv in mol/dm3, während der Parameter φa der Volumenanteil des Additivs ist, der normalerweise bekannt ist.
Diese Theorie wurde mit vielen verschiedenen Flüssigkeitsmischungen verifiziert. Die Ergebnisse wurden in mehreren Artikeln veröffentlicht und im Artikel zusammengefasst Die Dukhin-Parlia-Leitfähigkeitstheorie macht einige wichtige Vorhersagen.
Der erste Grund ist das Vorhandensein eines DCR mit kritischer Ionengröße. Die Abbildung rechts zeigt grafisch die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Ionengröße. Es ist ersichtlich, dass diese Abhängigkeit Maxima um 1 nm aufweist. Dies entspricht einer „kritischen Ionengröße“. Ionen mit diesen Größen erzeugen die höchste Leitfähigkeit der Lösung, was durch Datenpunkte aus vielen Studien bestätigt wird, die Daten zu Ionengrößen enthalten.
Eine weitere theoretische Vorhersage betrifft den Bereich der dielektrischen Permittivität, in dem sich Ionenpaare bilden. Es stellt sich heraus, dass diese kritische dielektrische Permittivität der Lösung 10 beträgt. Ionenpaare beginnen sich zu bilden, wenn die dielektrische Permittivität unter 10 fällt. Diese Vorhersage gilt, wenn die Ionenstärke der Flüssigkeiten niedrig ist (
[h4] Es besteht ein großer Unterschied zwischen der Leitfähigkeit wässriger Lösungen und Lösungen, die auf unpolaren Flüssigkeiten wie Toluol, Hexan usw. basieren. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit wässriger Standards etwa 0,1413 S/m, während die Leitfähigkeit von unpolarem Toluol etwa 10–10 S/m beträgt. Der typische Bereich der Leitfähigkeit nichtwässriger Lösungen ist in der Abbildung dargestellt …….Dieser große Unterschied hängt mit qualitativen Unterschieden in der Ionisierung von Wasser und unpolaren Flüssigkeiten, der chemischen Natur potenzieller Elektrolyte, die sehr unterschiedlich sind, der Solvatation von Ionen und der Wechselwirkung der Ionen zusammen. Aufgrund sehr großer Unterschiede in den gemessenen Parametern sind auch die Messmethoden sehr unterschiedlich. All diese Unterschiede rechtfertigen die Existenz dieser separaten Seite „Leitfähigkeit nichtwässriger Lösungen“.
=Geschichte=
Seit den bahnbrechenden Studien von Faraday Mitte des 19. Jahrhunderts ist bekannt, dass neben Wasser auch Flüssigkeiten und Flüssigkeitsmischungen elektrischen Strom leiten Anscheinend wurden die ersten speziellen Experimente von Arrhenius und Ostwald initiiert, wie aus der ersten Veröffentlichung zu diesem Thema von Kablukoff aus dem Jahr 1889 hervorgeht =Klassifizierung von Flüssigkeiten nach der Dielektrizitätskonstante=
Die Beobachtung von Plotnikov liefert Hintergrundinformationen für die Klassifizierung von Flüssigkeiten auf der Grundlage ihrer von Lyklema eingeführten Dielektrizitätskonstante ε * unpolar, wenn ε < 5 * niederpolar 5 < ε < 12 * semipolar ε >12 * polares ε >= 80
Die Polarität einer Flüssigkeit nimmt mit abnehmender Dielektrizitätskonstante ab und dies spiegelt sich auch in der Leitfähigkeit der Flüssigkeit wider. Weniger polare Flüssigkeiten sind normalerweise weniger leitfähig. Beispielsweise liegt die Leitfähigkeit von semipolarem reinem Ethanol über 10-4 S/m. Im Allgemeinen erfolgt die Leitfähigkeit polarer und semipolarer Flüssigkeiten aus den gleichen Gründen wie in wässrigen Lösungen. Die Natur der Ionen mit ihren solvatisierenden Schichten ist dieselbe wie in Wasser. Im Gegensatz dazu ist die Leitfähigkeit niedrig- und unpolarer Flüssigkeiten um Größenordnungen geringer als in wässrigen Lösungen. Beispielsweise liegt die Leitfähigkeit von unpolarem Toluol bei etwa 10–10 S/m. Es gibt 3 Faktoren, die diesen Unterschied bestimmen.
„Faktor 1“ – Löslichkeit. Einfache Elektrolyte wie anorganische Salze, die als Elektrolyte in wässrigen Lösungen verwendet werden, sind in „nieder- und unpolaren Flüssigkeiten“ nicht löslich. Um in solchen Flüssigkeiten löslich zu sein, sollte die Substanz zusätzlich zum Polkopf, der für die Dissoziation sorgt, eine hydrophobe Eigenschaft besitzen. Die Verwendung solcher „amphiphiler Substanzen“ zur Ionisierung unpolarer Flüssigkeiten wurde Mitte des 20. Jahrhunderts von Fuoss und Kraus in einer Reihe von Arbeiten systematisch eingeführt „Faktor 2“ – Solvatation. Alle Ionen in Flüssigkeiten sind mit „Solvatationsschichten“ bedeckt, die Kationen und Anionen statisch gegen eine erneute Aggregation zu neutralen Einheiten stabilisieren. In wässriger Lösung bilden die polaren Wassermoleküle mit großen Dipolmomenten diese Schichten. Die Moleküle niedrig- und unpolarer Flüssigkeiten haben keine großen Dipolmomente, die ihre Wechselwirkung mit dem geladenen Ionenkern einschränken. Stattdessen übernehmen die neutralen Moleküle der hinzugefügten amphiphilen Substanz eine solche solvatisierende Rolle beim Aufbau von Schichten um die Kernladung. Dies wurde von Morrison formuliert „Faktor 3“ – Ionenpaare. Die niedrige Dielektrizitätskonstante unpolarer Flüssigkeiten führt zu einer viel stärkeren Anziehung zwischen Kation und Anion. Einige von ihnen kommen [url=viewtopic.php?t=19406]zusammen[/url] und bilden eine neutrale Einheit namens „Ionenpaar“. Dieser Gedanke wurde 1929 von Bjerrum in die Elektrochemie eingeführt \lambda = \frac Dabei ist e die Elementarladung, k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur. In Wasser beträgt der Bjerrum-Abstand nur 0,71 nm, während er in Toluol mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,36 etwa 21 nm beträgt. Dies spiegelt deutlich die stärkere elektrostatische Anziehung in unpolaren Flüssigkeiten bei gleichem Abstand zwischen den Ionen wider, was im Vergleich zu Wasser zu einer viel höheren Wahrscheinlichkeit der Bildung von Ionenpaaren führt.
=Theorie=
Ionen, die in Ionenpaare eingebaut sind, tragen nicht zur Leitfähigkeit bei. Dieser Mechanismus wurde von Onsager und Fuoss bei der Ableitung der Theorie der Leitfähigkeit in niedrig- und unpolaren Flüssigkeiten berücksichtigt K_m=eF/(4π^2 η_m N_A d^3 d_h )e^(-λ_b/d) (√(1+16/3πN_A d^3 φ_a c_ai e^(λ_b/d_i ) )-1) wobei die effektive hydrodynamische Ionengröße dh ist d_h=(〖4a〗^+ a^-)/(a^++a^- ) Die Parameter a+ und a- sind der hydrodynamische Ionenradius, di ist die Ionengröße, die bei der Berechnung der elektrostatischen Anziehungsenergie eine Rolle spielt. In Anlehnung an Onsager und Fuoss wird angenommen, dass: d_h=d_i Der Parameter cai ist die Ionenkonzentration im reinen Additiv in mol/dm3, während der Parameter φa der Volumenanteil des Additivs ist, der normalerweise bekannt ist. Diese Theorie wurde mit vielen verschiedenen Flüssigkeitsmischungen verifiziert. Die Ergebnisse wurden in mehreren Artikeln veröffentlicht und im Artikel zusammengefasst Die Dukhin-Parlia-Leitfähigkeitstheorie macht einige wichtige Vorhersagen.
Der erste Grund ist das Vorhandensein eines DCR mit kritischer Ionengröße. Die Abbildung rechts zeigt grafisch die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Ionengröße. Es ist ersichtlich, dass diese Abhängigkeit Maxima um 1 nm aufweist. Dies entspricht einer „kritischen Ionengröße“. Ionen mit diesen Größen erzeugen die höchste Leitfähigkeit der Lösung, was durch Datenpunkte aus vielen Studien bestätigt wird, die Daten zu Ionengrößen enthalten. Eine weitere theoretische Vorhersage betrifft den Bereich der dielektrischen Permittivität, in dem sich Ionenpaare bilden. Es stellt sich heraus, dass diese kritische dielektrische Permittivität der Lösung 10 beträgt. Ionenpaare beginnen sich zu bilden, wenn die dielektrische Permittivität unter 10 fällt. Diese Vorhersage gilt, wenn die Ionenstärke der Flüssigkeiten niedrig ist (
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